MANIPS GENERALES
Pour les TPs effectués en HEI1 base commune, il n'y a pas de matériel particulier. La verrerie est ton lot quotidien. Ca semble simple et pourtant c'est pas forcément gagné !!! Les erreurs sont multiples et la note s'en ressent ....
Nous t'invitons donc à aller lire, entre autre, l'article titrage colorimétrique (film) ainsi que l'article sur le calcul d'incertitude.
Certains appareillages sont, néanmoins, utilisés comme le spectrophotomètre et le conductimètre.
Tu auras certainement aussi besoin également d'effectuer des dilutions (film).
CONDUCTIMETRIE
Principe
Soit une solution ionique : sous l’effet d’un champ électrique, les ions se déplacent. Cependant, la solution (et essentiellement le solvant) s’oppose au déplacement de ces ions (loi de Stockes relative à la force de freinage dûe à la viscosité de la solution). La conductivité est basée sur la mesure de la résistance électrique d’une solution dûe au déplacement des ions sous l’effet d’un champs électrique. Elle donne des renseignements sur la concentration de ces ions mais peu d’informations sur leur nature. Les ions chargés positivement ou négativement sont pris en compte par cette technique. Leurs déplacements sont différents, mais tous sont freinés par la solution. On utilise alors la conductance spécifique (encore appelée conductivité) pour caractérisée une solution. Elle est définie par
où l (ou L) est la conductance équivalente (s'exprimant en S.m2.eq-1) (cf Tableau 1) de l'ion considéré, z son nombre de charge et C sa concentration.
La conductivité de la solution dépend donc :
- du nombre d’ions i présents
- de leur charge
- de leur mobilité (taille des ions, viscosité du milieu, ...)
- de la température (environ 2% par degré centigrade)
- de la concentration des ions.
VARIATION DE LA CONDUCTIVITE AVEC LA CONCENTRATION
On peut parler de conductance équivalente d’un électrolyte. Puisque pour les ions d’un électrolyte pur C+z+ = C-z-= Ceq, on aura :
K = 1000.(C+.z+.l+ +c-.z-.l-) = 1000.Ceq.(l+ + l-) = 1000.Ceq.L
La figure 3 donne la variation de cette conductance pour deux électrolytes (acide éthanoïque et acide chlorhydrique). Dans le cas de l’acide éthanoïque, la variation est due principalement au fait qu’il s’agit d’un acide faible, donc partiellement dissocié. La conductance équivalente mesurée (L) varie donc fortement avec la dilution (plus un acide faible est dilué plus il est dissocié). Dans le cas de l’acide chlorhydrique (acide fort), la variation est due d’une part aux attractions entre les ions de charge opposée et d’autre part à la solvatation des ions. La loi expérimentale de Kohlrauch décrit assez bien cette variation :
L = L0+A.(C)1/2 où A est une constante
L0 est appelée conductance équivalente limite (qu’on écrit encore L¥ conductance équivalente à dilution infinie). Pour beaucoup de calculs, on utilise directement cette valeur de conductance sans effectuer de corrections.
Lorsque l’on mesure la conductivité d’une solution, il n’est pas possible de faire la part due à l’anion de celle due au cation. On ne pourra donc déterminer les conductances équivalentes de l’un et de l’autre que par des méthodes indirectes. On arrive ainsi, de proche en proche, à connaître les conductances équivalentes de tous les ions. Elles varient de 40 à 80 S.cm2.eq-1 sauf pour le proton (350) et l’ion hydroxyle (198). Le tableau 1 donne les valeurs de L0 pour les ions les plus courants.
ATTENTION : Il est à noter que ces valeurs sont données dans le système CGS (cm, gramme, seconde) et non dans le système MKS car c’est ainsi qu’on les trouve fréquemment dans la littérature.
Tableau 1
|
Ion |
L¥ (10-4) (S.m2.eq-1 ) |
Ion |
L¥ (10-4) (S.m2.eq-1 ) |
Ion |
L¥ (10-4) (S.m2.eq-1 ) |
Ion | L¥ (10-4)(S.m2.eq-1 ) |
|
Ag+ |
61,92 |
CH3NH3+ |
59 |
Fe(CN)64- |
110,5 |
NBu4+ |
19 |
|
B(C6H5)4- |
21 |
Ca2+ |
59,5 |
Fe(CN)63- |
100 |
NO3- |
71,44 |
|
Ba2+ |
63,64 |
Ce3+ |
70 |
H+ |
349,82 |
Na+ |
50,11 |
|
Br- |
78,48 |
Cl- |
76,34 |
Hg2+ |
53 |
OH- |
198 |
|
BrO3- |
55,8 |
ClO3- |
64,58 |
I- |
76,8 |
Pb2+ |
73 |
|
Butyrate |
33 |
ClO4- |
67,31 |
IO3- |
40,75 |
PO43- |
80 |
|
HCOO- |
54,6 |
Co2+ |
55 |
IO4- |
54,53 |
Picrate |
30 |
|
HCO3- |
44,48 |
Co(NH3)63+ |
102,3 |
K+ |
73,52 |
Propionate |
36 |
|
CO32- |
69,3 |
CrO42- |
82 |
La3+ |
69,6 |
SO42- |
80,00 |
|
HC2O4- |
40,2 |
Cu2+ |
54 |
Li+ |
38,59 |
Sr2+ |
59,46 |
|
C2O42- |
74,2 |
F- |
55 |
Mg2+ |
53,06 |
Tl+ |
74,7 |
|
CH3COO- |
40,9 |
Fe2+ |
54 |
NH4+ |
73,4 |
VO22+ |
51 |
|
C6H5COO- |
32,3 |
Fe3+ |
68 |
NEt4+ |
33 |
Zn2+ |
52,8 |
Tab. 1 : Conductances équivalentes limites de quelques ions (25 °C)
APPAREILLAGE
Les mesures en courant continu sont délicates : le courant dans la solution est en effet dû aux ions ce qui implique un échange d’électron à l’électrode d’où l’apparition de potentiels parasites. On préfère, donc en général, effectuer des mesures en courant alternatif, en basse fréquence (50 Hz) pour les solutions diluées et en fréquence plus élevées (1000 Hz) pour les solutions concentrées. On peut même travailler en haute fréquence (impédancemétrie). Il faudra parfois tenir compte de la réactance du circuit (capacité) mais on peut souvent négliger ce terme aux fréquences employées (50 et 1000 Hz).
Les cellules commerciales sont constituées de deux électrodes de platine de surface variable (fréquemment 1 cm2) parallèles et maintenues à distance fixe (1 cm) (Fig. 4). Les fils de connexion sont isolés de la solution. La surface des électrodes est platinée (électrolyse d’une solution de chloroplatinate) pour rendre les réactions électrochimiques rapides. Les électrodes ne doivent jamais être essuyées. Pour ces cellules, le champ électrique n’est pas rigoureusement parallèle : effet de bord.
Les cellules sont caractérisées par des constantes de cellule qui s’exprime normalement en cm-1(l/S). Cette constante de cellule doit être mesurée lorsqu’on fait des mesures absolues de conductivité. On réalise alors un étalonnage à l’aide de solutions de chlorure de potassium. Le tableau 2 donne quelques valeurs de résistivité de telles solutions à 25 °C.
La meilleure précision sur les mesures de résistance est obtenue pour des valeurs comprises entre 1000 et 30000 W. Il est donc intéressant de disposer de cellules de constantes permettant de rester dans ces limites. Pour des mesures précises, il faudra disposer d’un bain thermostaté (huile) pour limiter la variation de conductance (2 % par °C).
|
KCl (g.l-1) |
Résistivité (ohm.m) |
|
76,40 |
8,93.10-2 |
|
0,07457 |
68,1.10-2 |
Tab. 2 : Résistivité de solutions de KCl (25 °C)
APPLICATIONS
Les applications sont de deux types : par la mesure de la conductivité, on pourra déterminer la concentration d’espèces en solution ; d’autre part, on pourra suivre la variation de la conductivité d’une solution lors de l’addition d’un réactif (dosage conductimétrique).
1) Mesures absolues de conductivité :
Tous les ions d’une solution participent à la conductivité : la mesure absolue de la conductivité ne présentera donc d’intérêt que si un seul électrolyte est présent dans la solution. D’autre part, un solvant pur (l’eau par exemple) contient très peu d’ions en solution (10-7 M en H3O+ et en OH-). La mesure de la conductivité sera un très bon critère de pureté d’un solvant
(tout au moins en ce qui concerne l’aspect minéral). La conductivité d’une solution peut s’écrire :
K(solution) = K(électrolyte) + K(solvant)
par exemple :
Ksolution de NaCl) = 1000.((CNa.LNa)+(CCl.LCl)+(CH3O.LH3O)+(COH.LOH))
dans le cas de solutions de faible conductivité, il faudra donc tenir compte de la conductance apportée par le solvant.
La mesure de la conductivité permet de déterminer des constantes de dissociation de composés insolubles ou faiblement dissociés (AB), si : AB « A+ + B-
la mesure de la conductivité donne, si on connaît LA+ et LB-, CA+ et CB-, d’où la valeur de la constante.
Pour un acide faible AH « A- + H+
C(1-a) Ca Ca
la mesure de la conductance spécifique donne C d’où la valeur de la constante d’acidité. La même méthode est applicable pour la mesure de produits de solubilité, ...
Industriellement, la mesure de la conductivité permet :
- la détermination de la pureté des eaux (chaudières, eau déminéralisée et distillée, ...)
- la détermination de la pureté de la vapeur
- le contrôle de l’acide sulfurique et des oléums ….
2) Dosages suivis par conductimétrie
|
Soit la réaction : |
AB |
+ |
CD |
« |
AC |
+ |
BD |
|
Titrant |
Titré |
Produits |
mettant en jeu des espèces plus ou moins ionisées. Si l’une des espèces est plus ou moins dissociée que les autres, on observera une variation de la conductivité lors du dosage. Il suffira de tracer la courbe de conductance spécifique corrigée en fonction du volume de réactif titrant versé. On observera une rupture de la pente au point d’équivalence. La conductivité lue après chaque addition de réactif doit être corrigée pour tenir compte de la dilution ; on tracera :
( (V+V0)/V0).(1/R) = f(mL)
où V0 traduit le volume inital (pipette) et V le volume versé (burette)
Les exemples sont très nombreux :
- Dosage acide fort - base forte (Fig. 7 ; 1-3) : la première partie décroissant de la courbe correspond à la disparition de H3O+ (dosé par OH-) et son remplacement par de l’eau (non ionisée). La seconde partie correspond à l’addition d’une base forte (donc d’ions OH-), la conductivité augmente.
- Dosage acide fort-base faible (Fig. 7 ; 1-4) : la première partie est semblable à l’exemple ci-dessus. Après le point équivalent, l’addition de la base faible (peu dissociée) modifie peu la conductance spécifique.
- Dosage acide très faible-base forte (Fig. 7 ; 2-3) : la première partie croissante de la courbe correspond à l’apparition de sel ionisé dans le milieu, alors qu’initialement l’acide très faible pouvait être considéré comme non ionisé. On voit que la rupture de pente peut être peu visible.
- Dosage acide faible-base forte (ou faible) (Fig. 7 ; 5-3 ou 5-4) : la première partie est différente : la conductivité initiale est assez grande, en raison de la dissociation de l’acide, puis elle décroît lors de l’addition de la base en raison de la rétrogradation de l’équilibre de dissociation (diminution des protons) et rejoint la conductivité qu’on observerait pour un acide très faible.
- Dosage mélange d’acides-base forte (Fig. 8 ; 1-2-3) : si la force des acides est différente, il y aura dosage successif de l’acide le plus fort (courbe 1) puis du plus faible (courbe 2) puis croissance due à l‘addition de base forte (courbe 3).
- Dosage par précipitation : c’est le cas du dosage du nitrate d’argent par le chlorure de sodium :
Ag+ NO3- + Na+ Cl- « AgCl + Na+ NO3-
la première partie de courbe est légèrement décroissante (remplacement de Ag+ (62) par Na+
(50)). Après le point équivalent, la conductivité est croissante (addition de NaCl : 50+76).
Les dosages conductimétriques sont applicables :
- aux solutions colorées ou troubles
- aux solutions très diluées
- aux solutions non aqueuses
La méthode n’est pas sélective, puisque la conductivité est la résultante de toutes les espèces présentes dans la solution étudiée.
Les détermination de conductance doivent être effectuées loin des points équivalents : la courbe conductivité corrigée =f(ml réactif) est alors linéaire et on extrapole pour trouver le point équivalent.
EXERCICES
1) Calculer la conductivité spécifique de l’eau pure. Même question si l'eau contient 1 mg/l de NaCl.
K(H2O) = 5,48.10-6 S.m-1 ; K(solution) = 2,22.10-4 S.m-1 ; on remarque qu’une faible quantité
de NaCl multiplie d’un facteur 50 la conductivité => Méthode d’analyse relativement performante.
2) La conductance spécifique d’une solution saturée de sulfate de baryum (BaSO4) est de 4,58.10-4 S.m-1. L’eau utilisée avait une conductance spécifique de 1,52.10-4 S.m-1. Quelle est la
solubilité de BaSO4 en g/l ? Quel est le produit de solubilité de BaSO4 ?
Ceq = 1,06.10-5 M (= solubilité) d’où pKs = 9,95 (au lieu de 9,97 : précis).
3) La résistance d’une solution saturée en chlorure d’argent mesurée avec une cellule de constante 0,972 cm-1 est de 220.000 W.
- a) Quelle est la conductance spécifique de cette solution ?
- b) La conductance équivalente du chlorure d’argent (AgCl) à dilution infinie est de 138,2 S.cm2.eq-1. Quel est le produit de solubilité de AgCl ?
- c) L’eau employée pour faire cette solution avait une résistance de 372.000 W dans la même cellule. Quelle était la conductivité de cette eau ? Etait-elle pure ?
- d) Calculer, en tenant compte de ce résultat, le produit de solubilité de AgCl.
K(solution) = 4,42.10-4 S.m-1 ; Ceq = 3,20.10-5 M donc pKs = 9,06 ; K(H2O) = 2,61.10-4
S.m-1 (eau non pure , cf exercice 1) ; Ceq = 1,31.10-5 M d’où pKs = 9,97 (au lieu de 9,75 :
relativement précis).
4) Calculer, pour les dosages suivants effectués par conductimétrie, la conductance initiale, puis celles obtenues pour un volume d’agent titrant correspondant à la ½ neutralisation, à la neutralisation et à deux fois la neutralisation. On effectuera les corrections de volume. Que peut-on dire de la précision de ces dosages ?
- a) HCl (1 M) par NaOH (1 M).
- b) CH3COOH (1 M) par NaOH (1M).
- c) HBO2 (1 M) par NaOH (1 M). (on donne L(BO2-) = 62 S.cm2.eq-1)
- d) HCl (1 M) par NH4OH (1 M).
- a) K(init.) = 42,6 S.m-1; K(1/2 équiv.) = 18,4 S.m-1et Kcorrigé = 27,6 S.m-1 ; K(équiv.) = 6,3 S.m-1 et Kcorrigé = 12,6 S.m-1 ; K(2*équiv.) = 12,5 S.m-1 et Kcorrigé = 37,4 S.m-1.
- b) K(init.) = 1,66 S.m-1 ; K(1/2 équiv.) = 30,3 S.m-1 et Kcorrigé = 45,5 S.m-1 ; K(équiv.) = 45,5 S.m-1 et Kcorrigé = 91,0 S.m-1 ; K(2*équiv.) = 113 S.m-1 et Kcorrigé = 339 S.m-1.
- c) K(init.) = 1,05.10-3 m-1 ; K(1/2 équiv.) = 3,73 S.m-1 et Kcorrigé = 5,60 S.m-1 ; K(équiv.) = 5,66 S.m-1 et Kcorrigé = 11,3 S.m-1 ; K(2*équiv.) = 12,0 S.m-1 et Kcorrigé = 36,0 S.m-1.
- d) K(init.) = 42,6 S.m-1 ; K(1/2 équiv.) = 19,2 S.m-1 et Kcorrigé = 28,8 S.m-1 ; K(équiv.) = 7,50 S.m-1 et Kcorrigé = 15,0 S.m-1 ; K(2*équiv.) = 5,00 S.m-1 et Kcorrigé = 15,0 S.m-1.
N.B. : Pour le b) et c) K(init) est calculé en tenant compte de la dissociation de l’acide faible.
Pour le d) vérifier qu’à la neutralisation et à 2* la neutralisation OH- est négligeable.
|
Dosage K(corrigé) (S.m-1 ) |
HCl/NaOH |
CH3COOH/NaOH |
HBO2/NaOH |
HCl/NH3 |
|
initial |
42,6 |
1,66 |
1,05.10-3 |
42,6 |
|
½ équivalence |
27,6 |
45,5 |
5,60 |
28,8 |
|
équivalence |
12,6 |
91,0 |
11,3 |
15,0 |
|
2*équivalence |
37,4 |
339 |
36,0 |
15,0 |
HCl/NaOH présente un changement de pente, le dosage pourra être précis, de même pour HCl/NH3 ; par contre les deux autres dosages ne présentent pas, a priori, ce changement de pente et demandent plus de points de mesure pour se prononcer.